По очевој жељи уписао је право у Београду, потом студирао и на Архитектонском и Филолошком факултету; упоредо је опробао глумачке могућносту у КУД „Иво Лола Рибар“, потом уписао и поступно апсолвирао глуму на Академији за позориште, филм, радио и телевизију те започео каријеру у Београдском драмском позоришту (1962—1968), у коме испрва наступа у мање значајним представама. Године 1964, због одустајања Љубе Тадића, Радмиловић ускаче у насловну улогу у „Краљу Ибију“ (на сцени Атељеа 212), представи коју претвара - разоткривајући потпуно изузетну глумачку надареност - у тријумф импровизације (велики успех остварује и на гостовањима у Паризу, Москви, Њујорку, Венецији и др.), у „своју сцену“ која ће трајати (заједно с каснијим Радованом III Душана Ковачевића) две деценије. Иако је остварио низ успелих улога у позоришту (стални је члан Атељеа 212 од 1968. године до смрти), на филму, телевизији и естради, све су оне остале у сенци „улоге живота“ у „Краљу Ибију“ (чак и кад се ради о бриљантном остварењу - улози Молијера у истоименом комаду М. А. Булгакова, за коју је награђен Октобарском наградом града Београда).

На филму је дебитовао 1962. године (Чудна девојка, Јована Живановића) и одиграо око двадесет улога. Главне је остварио у филмовима Глинени голуб (Т. Јанић, 1966), Рам за слику моје драге (Мирза Идризовић, 1968), Поглед у ноћ (Н. Стојановић, 1968), Павиљон 6 (Л. Пинтилије, 1978), Срећна породица (Гордан Михић, 1980).
Своју последњу 299 представу "Радован III" је одржао 9. јуна 1985. године уз велике болове, али опет уз његову велику жељу представа је одржана до краја. Само три дана касније пребачен је у болницу из које се није вратио. Преминуо је 21. јула 1985. године, кремиран је а његова урна се налази у Алеји заслужних грађана на Новом Гробљу у Београду.

Награде  -  1983. награда Добричин прстен ( Неколико дана пред смрт примио је, у болничкој постељи, Седмојулску награду СР Србије.)
Октобарска награда града Београда; Награда „Зоранов брк“ се додељује сваке године у част Зорана Радмиловића на манифестацији „Дани Зорана Радмиловића“ у Зајечару. Награда је установљена 1991. године. Награда Зоран Радмиловић додељује се од 1988. у оквиру Стеријиног позорја у Новом Саду, додељују је „Новости“.

Занимљивости -  Велика је сличност између Радмиловића и Слободана Алигрудића. И поред тога што су умрли у истом периоду, њихови карактери су се необично поклапали. Обојица су били: дружељубиви, духовити, цинични, шармантни, преки, осећајни, сетни, јогунасти, неповерљиви, искључиви и арогантни. Такође, обојица су градили слободу глуме, која друге глумце није ометала, већ им давала на значају. Били су прожети снажном акцијом да се лик ослободи свега што би на њему могло бити лажно, извештачено и неуверљиво.
Улица у Зорановом родном Зајечару носи његово име, као и једна улица у Београду. Постоје и његови споменици у оба града. 21. јула 2010. на његовој кући у Милешевској улици у Београду постављена је спомен плоча у Радмиловићеву част, у организацији Атељеа 212 и челника општине Врачар.